容曉暉科學(xué)家工作室最新Advanced Materials：表面殘堿轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)電解質(zhì)的高性能鈉離子電池
來源：原創(chuàng) | 2023年05月22日
近日，長三角物理研究中心容曉暉特聘研究員和胡勇勝研究員聯(lián)合鹽城工學(xué)院許寧教授為了解決鈉離子電池正極材料界面不穩(wěn)定、高電壓結(jié)構(gòu)不可逆的問題，提出了將表面殘堿轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)電解質(zhì)的策略。在正極材料表面構(gòu)建以NaMgPO4為主導(dǎo)的穩(wěn)定界面膜，有效的減少了表面殘堿的含量，減弱表面副反應(yīng)帶來的影響。通過XPS，HADDF-STEM，HR-STEM等測試證明了此策略的可行性。此材料在4.2 V高電壓階段展示出高度可逆的OP2相轉(zhuǎn)變，在充放電過程中保持結(jié)構(gòu)的完整，提升高電壓循環(huán)穩(wěn)定性。此策略還可以提升放電平均電壓和Na+擴(kuò)散系數(shù)。利用此正極材料組裝全電池，在1.5-4.3 V電壓范圍內(nèi)獲得157.3 mAh/g的高放電比容量，316 Wh/kg的高放電比能量密度（比能量密度計(jì)算基于正負(fù)極活性物質(zhì)總質(zhì)量）。在1.2C倍率下循環(huán)300周容量保持率為70%。
該工作以“Conversion of Surface Residual Alkali to Solid Electrolyte to Enable Na-ion Full Cells with Robust Interfaces”為題發(fā)表在國際頂級(jí)期刊Advanced Materials（IF: 32.086）上。中國科學(xué)院物理研究所與鹽城工學(xué)院聯(lián)合培養(yǎng)碩士研究生許偉良為本文第一作者。該工作得到了國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（52202333 (R. D.), 52002394 (X. R.), and 62175254 (Z. Z.))，和中國石油天然氣集團(tuán)公司研究基金項(xiàng)目的支持。
二、正文
2.1研究背景：
鈉離子電池層狀氧化物類正極材料因其制備過程簡單，電壓窗口可調(diào)，成本較低得到大家的廣泛關(guān)注。其中O3-NaNi0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2 (NCMT)在2.4-4.3 V電壓范圍內(nèi)可以獲得167 mAh/g的高放電比容量成為當(dāng)下的研究熱點(diǎn)。此材料的制備方法簡單，可以直接在空氣中通過高溫煅燒形成，但高溫退火處理會(huì)使揮發(fā)出來的Na會(huì)與空氣中的H2O和CO2在材料表面重新沉積形成表面殘堿（Na2CO3/NaHCO3/NaOH），給此材料的界面帶來負(fù)面影響。除此之外，其在在4.0-4.3 V電壓范圍內(nèi)出現(xiàn)的不可逆的未知相變導(dǎo)致其前幾周容量衰減嚴(yán)重。針對以上問題，我們利用NaMgPO4對O3-NaNi0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2 (NCMT)正極層狀氧化物進(jìn)行界面的改性，減少表面殘堿對正極材料的影響，獲得高能量密度的正極材料NaMgPO4@ NaNi0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2 (NMP@NCMT-X，X表示不同摩爾比的Mg2+和PO43-)。為鈉離子電池技術(shù)的發(fā)展提供借鑒。
2.2 材料特征：
圖1. 材料包覆前后的SEM圖NCMT (a)和NMP@NCMT-2 (b)。
將高溫煅燒后沉積在表面的殘堿轉(zhuǎn)變成固態(tài)電解質(zhì)NaMgPO4的策略，獲得了3.4 V高放電中值電壓，高可逆性相變，高一致性的充放電曲線，在全電池中獲得316 Wh/kg的高能量密度（基于正負(fù)極活性物質(zhì)質(zhì)量），在循環(huán)300周容量保持率為70%。該改性策略可以穩(wěn)定正極材料界面，提升材料性能。
圖2. NCMT和NKP@NCMT-2的結(jié)構(gòu)圖。NCMT的XRD精修圖譜(a)和SEM圖(c)，NMP@NCMT-2的XRD精修圖譜(b)和SEM圖(d)。NMP@NCMT-2的結(jié)構(gòu)示意圖(e)。(f)NCMT、NMP@NCMT-1、NMP@NCMT-2、NMP@NCMT-3的紅外光譜結(jié)果。(g) NMP@NCMT-2的HAADF-STEM圖。
圖3. NMP@NCMT-2的不同區(qū)域高倍率透射電子顯微鏡圖像。
XRD精修證明材料保持原有的晶體結(jié)構(gòu)，NCMT的SEM圖表面上密密麻麻的殘堿斑點(diǎn)消失，包覆后的界面更加光滑。利用紅外光譜證明表面P元素的存在， HADDF-STEM證明材料表面包覆層的存在。并通過高倍率透射電子顯微鏡圖像發(fā)現(xiàn)界面與體相的明顯分界。
2.3性能測試：
圖4. (a) NCMT和NMP@NCMT-2的初始恒電流充放電（GCD）曲線。(b) NCMT在前三周循環(huán)中的GCD曲線。(c) NMP@NCMT-2在前三周的GCD曲線。內(nèi)部是紅框標(biāo)示區(qū)域的放大圖。(d) NMP@NCMT-2的前三周的循環(huán)伏安法（CV）曲線；差異被紅色圈出。 (e) NCMT在不同倍率下（0.25C、0.5C、1.2C、2.5C、5C和12.5C）的GCD曲線。(f) NMP@NCMT-2在不同電倍率下的GCD曲線（0.25、0.5、1.2、2.5、5和12.5 C）。(g) NCMT和NMP@NCMT-2在2.4-4.3 V電壓范圍內(nèi)的倍率性能。 NCMT (h)和NMP@NCMT-2 (i)恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）曲線。
高度一致性的充放電曲線，以及高電壓階段高度可逆的相轉(zhuǎn)變有效的提升了正極材料的性能。優(yōu)良的導(dǎo)離子通道提升了材料的倍率性能和Na+擴(kuò)散系數(shù)。
2.4界面與結(jié)構(gòu)表征：
圖5. (a)NCMT的Mn 2p的X射線光電子能譜（XPS）圖。(b) NMP@NCMT-2的Mn 2p的XPS圖譜。(c) 充電到4.3V并放電到2.4V的NCMT電極的Ni 2p和Mn 2p峰的XPS圖譜。 (e) NCMT的表面殘余堿和晶格O變化的比率是蝕刻時(shí)間的函數(shù)。(f) NMP@NCMT-2的表面殘留堿的比率和晶格O的變化作為蝕刻時(shí)間的一個(gè)函數(shù)。NMP@NCMT-2的（g）Mn K-邊緣、（h）Ni K-邊緣和（i）Cu K-邊緣的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜圖。
通過XPS分析表面Mn元素價(jià)態(tài)。表面四價(jià)錳增加，三價(jià)錳減少有利于抑制因三價(jià)錳帶來的過渡金屬溶解和J-T效應(yīng)的影響。NMP@NCMT-2充放電前后的Mn 2p軌道峰位不變，表面Mn的平均價(jià)態(tài)保持穩(wěn)定證明材料界面穩(wěn)定。XPS深度刻蝕對表面殘堿含量進(jìn)行測量，表面殘堿量由50%下降至14.6%。
圖6. (a) NCMT和(b)NMP-NCMT-2的原位XRD圖。右邊的子板顯示了相應(yīng)的GCD圖譜。(c) 從(001)方向觀察到P3到OP2相的轉(zhuǎn)變圖。黃色多面體層是Na層，紫色多面體層是過渡金屬層。紅色的球體代表氧，相變層的間距變化沒有被考慮。(d) NMP@NCMT-2在最初兩個(gè)循環(huán)中的原位XRD數(shù)據(jù)的全范圍等高線圖。右邊的子板顯示了相應(yīng)的GCD曲線。
通過原位XRD監(jiān)測材料在充放電過程中結(jié)構(gòu)的演變。NCMT經(jīng)歷了O3→O3+O'3+P3 →P3→P'3→X→Y→P3→P3+O3的相轉(zhuǎn)變，其中在4.2 V高電壓階段出現(xiàn)了X，Y的不可逆相變，并且放電至2.4 V未回歸至O3相結(jié)構(gòu)。NMP@NCMT-2經(jīng)歷了O3→O3+O'3+P3→P3→P3+OP2→OP2→P+OP2→P3→P3+O3→O3的相轉(zhuǎn)變，其中4.2 V高電壓階段的相位高度可逆的OP2相，在后續(xù)的循環(huán)中保持高度可逆。
2.5全電池性能：
圖7. (a) NMP@NCMT-2//HC全電池的示意圖。(b) NMP@NCMT-2和硬碳（HC）的GCD曲線，電極（負(fù)極和正極）的容量比為1.05：1。(c) 全電池在不同電流密度下的GCD曲線。(d) 全電池在1.2電流密度下的循環(huán)性能。 (e) NMP@NCMT-2//HC和其他鈉離子電池正極材料全電池電化學(xué)性能比較。（形狀的大小與循環(huán)穩(wěn)定性成正比）。
對NMP@NCMT-2進(jìn)行全電池組裝，相比較現(xiàn)階段的其他鈉離子層狀氧化物正極材料中，此材料全電池具備以下五個(gè)優(yōu)點(diǎn)：1. 擁有9 mg以上的高負(fù)載量；2.157.3 mAh/g的高放電比容量，316 Wh/Kg高比能量密度 (比能量密度基于正負(fù)極總質(zhì)量)；3.在1.5-4.3 V高電壓窗口循環(huán)；4. 3.32 V高放電平均電壓；5.循環(huán)300周容量保持率70%；
結(jié)論：
該研究提出了一種變廢為寶的策略，即將表面殘留的堿轉(zhuǎn)化為固體電解質(zhì)，以改善NIB中正極材料的界面。該策略構(gòu)建了一個(gè)特殊的離子傳導(dǎo)通道，促進(jìn)了Na+的傳輸，減少了TMs的溶解并抑制了Mn3+的J-T效應(yīng)，提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在高電壓區(qū)間得到高可逆的P3-OP2相轉(zhuǎn)變。NMP@NCMT-2全電池提供了157.3 mAh/g的高放電比容量，在4.3 V截止電壓下具有卓越的穩(wěn)定性。這個(gè)改性策略可以拓寬關(guān)于改進(jìn)接口的視野，提高其在先進(jìn)的高能NIB系統(tǒng)中的適用性。
胡勇勝，中國科學(xué)院物理研究所研究員，英國皇家化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)士/英國物理學(xué)會(huì)會(huì)士，2017年入選第三批國家“萬人計(jì)劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，中國科協(xié)十大代表。先后承擔(dān)了國家科技部863創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)、國家杰出青年科學(xué)基金等項(xiàng)目。自2001年以來，主要從事先進(jìn)二次電池的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，立足科學(xué)前沿和聚焦國家重大需求，注重基礎(chǔ)與應(yīng)用，在鈉(鋰)離子電池正負(fù)極材料、多尺度結(jié)構(gòu)演化、功能電解質(zhì)材料等方面取得多項(xiàng)創(chuàng)新性研究結(jié)果。相關(guān)研究成果發(fā)表在Science、Nature Energy、Nature Mater.、Joule、Nature Commun.、Science Adv.等國際重要學(xué)術(shù)期刊上共合作發(fā)表論文300余篇，引用30000余次，H-因子102，連續(xù)9年入選科睿唯安“高被引科學(xué)家”。合作申請80余項(xiàng)中國發(fā)明專利、已授權(quán)50項(xiàng)專利（包括多項(xiàng)美國、日本、歐盟專利），2021年度北京市科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)（自然科學(xué)獎(jiǎng)）一等獎(jiǎng)。
許寧，許寧，中共黨員，工學(xué)博士，教授，過程裝備與控制工程系主任，鹽城工學(xué)院碩士生導(dǎo)師。1985年06月畢業(yè)于西南科技大學(xué)機(jī)械制造工藝及設(shè)備專業(yè)；1997年06月畢業(yè)于武漢理工大學(xué)工程機(jī)械專業(yè)，獲工學(xué)碩士學(xué)位；2007年12月畢業(yè)于武漢理工大學(xué)機(jī)械制造及其自動(dòng)化專業(yè)，獲工學(xué)博士學(xué)位。主要從事大型玻璃生產(chǎn)線設(shè)計(jì)、安裝、調(diào)試等工作，現(xiàn)從事過程裝備與控制工程領(lǐng)域教學(xué)、科研工作；在《China Particuology》、《礦山機(jī)械》、《中國建材》等刊物上發(fā)表科研論文20余篇，其中EI收錄論文2篇；主持完成省級(jí)、廳級(jí)科研項(xiàng)目5項(xiàng)，參與完成省級(jí)、廳級(jí)科研項(xiàng)目8項(xiàng)，獲取國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局使用新型專利9項(xiàng)，先后獲得洛陽市設(shè)備管理工作先進(jìn)個(gè)人，洛陽玻璃集團(tuán)公司十大科技人才、青年科技標(biāo)兵、科技人才和標(biāo)兵、先進(jìn)個(gè)人、集團(tuán)公司級(jí)一等功等榮譽(yù)稱號(hào)。獲中國建材工業(yè)協(xié)會(huì)科學(xué)技術(shù)進(jìn)步獎(jiǎng)（部級(jí)）一等獎(jiǎng)1項(xiàng)，河南省科學(xué)技術(shù)進(jìn)步獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)3項(xiàng)，三等獎(jiǎng)1項(xiàng)，洛陽市科學(xué)技術(shù)進(jìn)步一等獎(jiǎng)1項(xiàng)、二等獎(jiǎng)4項(xiàng)、三等獎(jiǎng)3項(xiàng)。
容曉暉，1990年11月生，中國科學(xué)院物理研究所特聘研究員，博士生導(dǎo)師，中國科學(xué)院物理研究所“百人計(jì)劃”I類獲得者。專注下一代高能量密度、低成本、長壽命、高安全固態(tài)鈉電池的研發(fā)。以第一作者或通訊作者在Nature Sustain.、Joule、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.等國際重要學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文30余篇，申請國內(nèi)和國際發(fā)明專利20余項(xiàng)，《鈉離子電池科學(xué)與技術(shù)》第二章主要撰寫者，撰寫原創(chuàng)科普文章50余篇。目前擔(dān)任ACS Energy Lett.、Renewables、Appl. Surf. Sci.、Solid State Ionics等雜志的審稿人，Mater. Futures、J. Mater. Sci. Tech.期刊青年編委，國家自然科學(xué)基金評(píng)議專家，中國化工學(xué)會(huì)專業(yè)會(huì)員，中國科協(xié)“青年人才托舉工程”入選者。主持國家自然科學(xué)基金、青年科學(xué)基金項(xiàng)目和博士后特別資助項(xiàng)目，參與中科院戰(zhàn)略先導(dǎo)專項(xiàng)、北京市自然科學(xué)基金項(xiàng)目、企業(yè)合作項(xiàng)目等。
【招生招聘】容曉暉，2022年5月加入中國科學(xué)院物理研究所，任特聘研究員，博士生導(dǎo)師，在長三角物理研究中心（溧陽）成立“容曉暉”科學(xué)家工作室，擔(dān)任科學(xué)家工作室主任。其帶領(lǐng)其科研團(tuán)隊(duì)入駐長三角研究中心，專注下一代高能量密度、低成本、長壽命、高安全固態(tài)鈉電池的研發(fā)。2023年起在長三角物理研究中心建設(shè)鈉離子電池平臺(tái)，專注于鈉離子電池新技術(shù)、新工藝研究以及相關(guān)技術(shù)儲(chǔ)備和成果轉(zhuǎn)化。現(xiàn)面向國內(nèi)外高校和研究機(jī)構(gòu)招募實(shí)習(xí)生、項(xiàng)目聘用、聯(lián)合培養(yǎng)碩士/博士生、碩士生、博士生、博士后，我們將提供世界一流的待遇、研究環(huán)境和資源（有意者請發(fā)郵件至rong@iphy.ac.cn，電話0519-68269663）。